人工湿地作为一种低投资、低能耗、抗冲击能力强、运行管理简单的环境友好型污水处理技术，已被广泛应用于水质改善与生态功能恢复中.填料是人工湿地的重要组成部分，对水体中氮、磷的去除起到了主要的作用.在人工湿地中，填料能够通过吸附、沉淀、过滤等物理化学作用去除水体污染物，还可以通过为微生物附着和植物生长提供适宜条件来达到生物除氮、磷的目的.填料的理化性质对水体污染物的去除具有一定影响.国内外学者对人工湿地填料进行了大量研究.最常见的人工湿地填料包括沸石、页岩、粉煤灰、砾石、火山岩、陶粒、砖块、钢渣等.沸石是一种架状构造的含水硅铝酸盐矿物，晶体内部存在大量有序排列、大小均匀、彼此贯通并与外界相连的孔穴和孔道，这种独特的内部结构决定了其具有良好的吸附性能.赵占军等(2011)比较了沸石、圆陶粒、粗砂、页岩、砾石对NH+4-N的吸附效果，结果表明，沸石对NH+4-N的吸附容量最大.空心砖由粉煤灰、页岩等材料烧结而成，具有比表面积大、不易流失、不易板结等优点.章芳等(2006)比较了粉煤灰、空心砖、煤渣、活性炭4种填料对氮、磷的吸附性能，结果表明，空心砖对NH+4-N及磷的吸附容量明显高于其它几种填料.火山岩具有良好的表面活性和孔隙结构，除自身具有一定吸附能力外，还能为菌胶团提供较好的生长环境.钢渣是炼钢过程中产生的固体废弃物，它含有丰富的游离氧化钙、胶体氧化铁和氧化铝等物质，对污水中磷的吸附速率较快、吸附容量较高.
从已有文献看，关于单种填料对氮、磷等污染物去除的研究已较多，但针对混合填料不同配比组合对污染物去除的研究较少.混合填料不同的性质不仅为人工湿地基质系统中微生物提供了更加多样的生长环境，且不同填料对不同污染物去除的优势互补，可以提高污染物总体的去除效果，因此，进行混合填料不同配比组合对污染物去除效果的研究具有重要意义.
本研究选取沸石、火山岩、空心砖、钢渣4种填料，通过等温吸附试验考察不同填料组合方式对氮、磷等污染物的去除效果.然后，根据试验结果选取对氮、磷具有稳定去除效果的填料组合方式进行模拟人工湿地基质系统的动态试验，考察不同填料组合方式在连续运行状态下对污水中COD、NH+4-N、NO-3-N、TP的处理效果.同时，对填料柱中不同填料段对污染物的去除效果进行考察，为人工湿地填料的选择及优化提供科学依据.
2 材料与方法
2.1 试验材料
沸石、火山岩购于北京某滤料厂，沸石粒径2~5 mm，火山岩粒径2~10 mm.空心砖来自北京某工地，钢渣来自南昌某钢厂，研磨过筛后粒径为2~5 mm.各填料均用清水清洗，并烘干备用.填料干容重与孔隙率采用标准土壤学方法测定.填料的化学组成采用X射线能谱仪测定(EX-250，HORIBA公司，日本).4种填料的理化性质如表 1所示.
表1 供试基质的理化性质
2.2 试验方法
2.2.1 单种填料对氮、磷的等温吸附试验
准确称取沸石、空心砖、火山岩(沸石、空心砖、火山岩、钢渣)1 g于100 mL的锥形瓶中，分别准确加入NH+4-N(磷)浓度为0、5、10、20、30、40、50 mg · L-1的NH4Cl(KH2PO4)溶液50 mL，加入2滴氯仿以防止微生物活动.将样品置于水浴恒温振荡器中，在150 r · min-1、25 ℃的条件下，振荡时间24 h，取出样品测定NH+4-N(磷)浓度，计算吸附量.实验在相同条件下设置3平行.
2.2.2 填料组合对氮、磷的吸附试验
分别准确称取不同比例(见表 2)的混合填料10 g于250 mL的锥形瓶中，加入NH+4-N质量浓度(以N计)为25 mg · L-1的NH4Cl溶液(磷素质量浓度(以P计)为10 mg · L-1的KH2PO4溶液)200 mL，再加入3滴氯仿以防止微生物活动对试验结果的影响.然后将锥形瓶置于恒温摇床中振荡，条件控制为转速150 r · min-1、温度25 ℃.在48 h时分别取上清液，滤膜过滤后测定NH+4-N(磷)浓度，计算吸附量，试验设置2平行3重复.
表2 基质组合情况
2.2.3 填料柱动态试验
试验装置模拟上行流垂直潜流人工湿地，装置直径15 cm，高100 cm，填料层高度80 cm，底部填充10 cm厚的砾石为布水区(图 1).填料柱采用蠕动泵进水，进水以松花江富锦段微污染江水水质为依据配水，水质为COD 80~100 mg · L-1，NH+4-N 10~13 mg · L-1，NO-3-N 13~15 mg · L-1，TP 1.5~2.5 mg · L-1.水力负荷为2.65 mL · min-1，运行时间为20周.系统稳定运行后，对填料层的不同深度进行分析，考察不同填料段污染物在湿地中去除的规律，在填料20、40、60、80 cm处分别设置取样口，编号分别为A(0~20 cm)、B(20~40 cm)、C(40~60 cm)、D(60~80 cm).
图 1 试验装置示意图
2.3 分析方法
COD采用重铬酸钾法测定，NH+4-N采用纳氏试剂分光光度法测定，NO-3-N采用酚二磺酸分光光度法测定，TP的测定采用过硫酸钾消解分光光度法.水样DO、pH采用WTW公司(德国)生产的溶氧仪和pH计测定.
3 结果与讨论
3.1 单种填料对氮、磷的等温吸附特性
单种填料对溶液中氮、磷的等温吸附结果见表 3.由于钢渣在前期实验中对NH+4-N基本无吸附，故未在表中列出.如表 3所示，填料的类型影响填料的吸附效果.随着溶液浓度增加，填料的吸附量也迅速增大，但当浓度增大到一定程度后，吸附作用逐渐减弱，吸附作用趋于平衡.
表3 供试基质平衡吸附浓度
通过Langmuir模型拟合了各基质的吸附过程，拟合的相关参数如表 4所示.Langmuir模型均能很好地描述各填料的吸附特征.各填料对NH+4-N的饱和吸附量大小为沸石(2388.92 mg · kg-1)>空心砖(618.39 mg · kg-1)>火山岩(310.84 mg · kg-1)，沸石的吸附量较大，且远大于空心砖与火山岩.对磷的饱和吸附量大小为空心砖(3051.57 mg · kg-1)>钢渣(2863.69 mg · kg-1)>火山岩(1102.78 mg · kg-1)>沸石(717.15 mg · kg-1)，空心砖与钢渣对磷的吸附量较大.比较表 1中各填料的化学性质也可得出该结论，空心砖中含有丰富的钙、镁元素，钢渣中含有大量的钙元素，而游离的钙、镁离子能与溶液中的磷酸根形成沉淀，从而使磷得到有效的去除.
表4 Langmuir等温吸附模型及其相关参数
Langmuir等温吸附模型中的K值为吸附结合能，K值越大，表示填料与溶质的结合越稳定.从表 4可以看出，各填料与NH+4-N之间的结合能大小顺序为沸石>空心砖>火山岩;各填料与磷之间的结合能大小顺序为钢渣>空心砖>沸石>火山岩.Kqmax为最大缓冲容量，反映固液体系吸附溶质时的缓冲能力(赵桂瑜，2007).将各填料进行比较，对NH+4-N缓冲容量最大的填料为沸石，对磷缓冲容量最大的为钢渣，空心砖次之.这说明即使溶液污染物浓度变化较大时，这些填料对相应污染物仍能维持较好的去除效果.因此，沸石是较好净化NH+4-N，钢渣、空心砖是较好的净化磷的人工湿地填料.
3.2 填料组合方式对氮、磷的去除效果
根据上述实验结果，综合考虑各填料吸附能力及其性质的差异，进行不同填料组合方式的优化配比.不同填料组合方式对氮、磷48 h的吸附量如表 5所示.由表可知，不同填料组合方式对NH+4-N的吸附效果不同.对NH+4-N吸附效果最好的为沸石与空心砖的ZH组合，沸石、空心砖与火山岩的ZVH组合次之，7种填料组合方式的吸附量均在370 mg · kg-1以上，最高吸附量达到了454.4 mg · kg-1.7种填料组合方式对NH+4-N去除效果的排序为ZH21 > ZH11> ZVH121> ZVH112 > ZVH122> ZH12> ZH13.通过对各填料组分干容重及在填料组合中所占比例的计算可知，在不同填料组合方式中，沸石含量较高的填料组合方式对NH+4-N的吸附量较高.填料中含有钢渣的ZS与ZVS的组合方式对NH+4-N的吸附效果较差，吸附量远低于无钢渣组合，均在170 mg · kg-1以下.由此可知，钢渣的存在对沸石吸附NH+4-N产生了一定的抑制作用，这可能是由于钢渣的特性导致的.
表5 填料组合48h对污染物吸附量
对磷去除效果最好的为ZS与ZVS的填料组合方式，48 h内可对溶液中的磷实现完全吸附，吸附量均达到了200 mg · kg-1.这说明含有钢渣的填料组合方式对磷普遍具有较好的去除效果，钢渣对磷具有较强的去除能力.ZH与ZVH的填料组合方式对磷均有一定的去除，效果较好，但因填料比例的不同对磷的去除效果也存在一定差异.从磷的理论饱和吸附量看，空心砖要大于钢渣的吸附量，但在填料组合的实验中，钢渣对磷的去除效果要好于空心砖的去除效果，这说明钢渣与空心砖对磷的去除过程存在一定的差异.
3.3 填料组合方式在动态试验中对污染物的去除效果及过程
填料的静态吸附试验并不能准确评价湿地填料的除污能力，必须运用静态试验与动态试验相结合的方法来评价湿地的除污能力.总结分析不同填料组合方式对氮、磷的去除效果，选取对氮、磷同时具有较好去除效果的填料组合方式进行动态试验研究，选取的填料组合方式为ZH11、ZH12、ZVH121、ZVH112.另外，为了考察含钢渣的组合方式在动态试验中对污染物的去除效果，选取ZS12的组合方式进行动态试验.
表 6为运行期间各反应器进出水污染物平均浓度及去除效率.不同反应器对于各污染物的去除效果存在差异.如表 6所示，不同填料组合方式对COD去除率由大到小顺序为：ZVH121>ZH11>ZVH112>ZH12> ZS12.对COD去除效果最好的填料组合ZVH121，但各反应器中COD去除率相差不大，均维持在60%左右.不同填料组合方式对NH+4-N去除率由大到小顺序为：ZH11>ZVH121>ZVH112>ZH12>ZS12.沸石含量高的填料组合方式对NH+4-N的去除效果要优于沸石含量低的填料组合方式，ZH11对NH+4-N去除效果最好，ZVH121、ZVH112、ZH12等组合次之.但ZS12的组合方式对NH+4-N的去除效果并没有明显改善，其去除效果与其他组合仍有较大差距，这也与静态试验中的结果相一致，更进一步验证了钢渣对NH+4-N的去除存在抑制作用.不同填料组合方式对NO-3-N去除率由大到小顺序为：ZH12>ZVH121>ZH11> ZVH112> ZS12.其中，ZH12、ZVH121的填料组合方式去除效果最好.不同填料组合方式对磷去除率由大到小顺序为：ZH12=ZH11> ZS12>ZVH112>ZVH121.除ZVH121的组合方式外，其它填料组合方式对磷均具有显著的去除效果.
表6 各反应器中污染物去除效果
总结分析各填料组合方式对污染物的去除效果，效果最好的填料组合方式为ZH11，其对COD、NH+4-N、NO-3-N、TP的去除率分别达到62.40%、95.54%、59.82%和97.50%.
不同填料组合方式对污染物去除效果的差异，除填料吸附能力的强弱外，反应器中微生物也起到了决定性的作用.考虑到微生物对污染物去除的影响，从填料反应器的A、B、C、D 4个取样口取样，研究污染物在反应器竖直空间的分布及DO、pH对污染物去除的影响.
3.3.1 DO与pH
运行稳定后，反应器中不同填料段DO与pH的变化如图 2所示.DO在各反应器分布趋势基本相似，在各段的数值上存在差异.DO在不同填料段的浓度具有明显的空间特征，导致反应器在不同段形成了厌氧、缺氧、好氧交替的环境，这对微生物的生物降解、硝化、反硝化作用具有较大的影响.在各反应器底部20 cm处DO浓度均在0.5 mg · L-1以下，ZH11、ZH12、ZVH112、ZVH121的填料组合方式中，底部DO浓度达到了0.2mg · L-1以下.这说明当污水进入反应器后，DO被迅速消耗，在各反应器0~40 cm间形成了一个厌氧环境.同时随着反应器高度的增加，反应器中DO浓度有所升高，在反应器顶端接触空气处达到最大值，各反应器顶部80 cm处的DO浓度维持在2.24~2.65 mg · L-1之间，这是由于大气复氧导致DO浓度的升高.同时，由于该处污水可生化性已经较差，污染物不再耗氧分解.
图 2 DO和pH随反应器高度的变化
pH作为一个重要的参数，不仅对填料吸附污染物量的大小产生一定影响，同时也会影响微生物的活性.一般而言，硝化、反硝化反应的pH范围为5.5~10.0，适宜pH为6.5~9.0，在这个范围之外，反应速率降低(郑平等，2004).试验进水pH维持在7.6左右，从图中可知，各反应器底部20 cm处的pH保持在7.5~9.5之间.同时，随反应器高度的增加，反应器中pH逐渐升高，其中，ZH11、ZVH121、ZVH112的组合方式pH增加较缓，顶部80 cm处pH均在9.0以下;ZH12、ZS12的组合方式pH升高较多，ZH12组合pH在顶部80 cm处达到10.89，而ZS12组合的pH在反应器40 cm处已达到11以上，与反应器底部pH差异较大.这是由于该组合方式中存在较多的钢渣与空心砖，CaO是钢渣和空心砖的主要成分之一，CaO的溶出导致溶液中Ca2+和OH-的增多(Cristian et al., 2012)，导致反应器中pH的上升.但从pH值上升的曲线来看，钢渣与空心砖在CaO释放过程上是存在差异的.钢渣中CaO大量快速的释放，导致溶液中pH与Ca2+浓度的迅速升高.而空心砖由于自身的性质，向外释放CaO的过程较为缓慢，在反应器60 cm处的溶液中才达到较高的pH.CaO释放出的Ca2+对磷的去除具有重要的影响.Ca2+与磷酸根可以生成几种不溶的固相，其中，羟基钙磷灰石是最稳定的固态磷酸盐，磷酸盐在碱性条件下与Ca2+反应生成羟基钙磷灰石，且pH越高反应越完全(叶剑锋等，2006;Bowden et al., 2009).这也能够解释组合实验中含钢渣的填料组合对磷的去除效果好于含空心砖填料组合的原因.
3.3.2 COD
图 3为运行稳定后，不同反应器中COD沿竖直方向上的变化情况，在0~20 cm间，COD迅速下降，在20~80 cm间，COD则无显著降低.COD沿反应器竖直方向的变化与DO的变化相比较，说明污水在进入反应器后，DO被好氧微生物迅速利用用于COD的降解.而在大部分有机物被降解后，COD较低，同时因为生物量、pH等的影响，在反应器顶部COD很难被进一步降解.有研究人员在反应器顶部加入曝气装置，其COD去除率要高于无曝气反应器(Ong et al., 2010).由于本研究进水中COD偏低，且出水浓度也较低，为节约能耗，无需加入曝气装置.但遇到人工湿地处理高COD污水时，可在人工湿地中加入曝气装置，利于有机物更好地去除.
图 3 COD随反应器高度的变化
3.3.3 NH+4-N
反应器中NH+4-N的去除有两种途径：第一，通过反应器中填料的吸附去除;第二，通过微生物的同化、硝化等作用被微生物自身利用或转化为NO-3-N和NO-2-N(Ahn，2006).人工湿地运行前期NH+4-N主要通过填料吸附，但通过一段时间的运行后，微生物起到了主要去除NH+4-N的作用.图 4展示了NH+4-N在反应器竖直方向上的变化，除含钢渣的填料组合外，其它组合变化规律相似，在0~40 cm去除NH+4-N较多，说明各反应器在此段的生物量较为丰富，除基质吸附的部分外，一部分的NH+4-N通过微生物作用得到去除.而含钢渣的ZS12组合由于pH在40 cm迅速的升高，不仅对微生物产生巨大影响，并且导致溶液中平衡NH+4+OH-NH3·H2O向右移动，填料对NH+4-N的吸附效果降低，影响NH+4-N的总体去除效果.武俊梅等(2010)对多种填料进行了实验，发现沸石对NH+4-N的去除效果显著高于其它填料，而钢渣会使溶液pH上升，对NH+4-N去除效果较差.含有空心砖的组合由于pH沿反应器竖直方向上升的较为缓慢，大部分的NH+4-N在反应器底部已经得到有效的去除，pH在反应器顶部的升高并不会影响NH+4-N的出水浓度.
图 4 NH+4-N随反应器高度的变化
3.3.4 NO-3-N
NO-3-N的去除主要通过微生物的反硝化作用将NO-3-N经多步反应(NO-3→NO-2→NO→N2O→N2)最终转化为N2(Ahn，2006).影响反硝化作用的因素很多，不同填料组合方式对NO-3-N反硝化作用的影响较大.各反应器对硝态氮去除的差异，是由于在不同填料组合方式的反应器中，各部分DO、pH，以及不同填料为微生物提供的附着环境不同所导致的.从图 2与表 6可知，ZS12反应器中相对于其它组合反应器中较高的DO及pH，已影响反硝化菌的活性，反硝化速率较低，硝态氮去除效果较差.反硝化不仅需要缺氧环境，同时需要有机物作为电子供体为其提供电子，因此，较低的C/N也会影响反硝化反应的进行(肖静等，2012)，本研究进水中较低的COD也是影响NO-3-N去除效果的因素之一.黄逸群等(2009)将粉煤灰、煤渣、空心砖3种填料级配后进行淋洗实验，其对NO-3-N的去除效果也较差，这与淋洗液中较低的C/N和运行时间有关.因此，在处理NO-3-N含量较多的废水时，可适当加入碳源，提高C/N，并长时间运行，促进反硝化菌大量快速的生长.
图 5为NO-3-N在反应器竖直方向上分布情况，NO-3-N在反应器0~40 cm处得到大部分的去除，40~80 cm处去除量较少.这是因为0~40 cm间较低的DO为微生物反硝化提供了一个良好的厌氧环境，同时COD在此段的大量降解为微生物反硝化提供了电子，致使反硝化菌在此段活性较高，反硝化作用较强.
图 5 NO-3-N随反应器高度的变化
3.3.5 TP
在人工湿地中，磷素的去除主要是通过填料吸附和化学沉淀实现的(Drizo et al., 1997)，微生物与植物的除磷量较小(Seo et al., 2005).研究表明(Bowden et al., 2009)，填料中的Ca2+可以与溶液中无机磷形成沉淀，使磷得到有效去除.在该研究中空心砖与钢渣的钙含量较高，是对磷去除效果较优的两种填料，其在填料组合中比例的多少对磷的去除具有重要影响.
图 6展示了反应器运行前70 d，各反应器中TP去除率的情况.ZH12、ZH11、ZS12填料组合对磷一直保持着较高的去除率，而ZVH121、ZVH112填料组合在运行期间磷去除率的降低，是因为在该组合中空心砖含量较少，在反应器运行一段时间后，反应器中的空心砖对磷吸附达到饱和.含钢渣的ZS12组合对磷的去除效果稳定且较高，但相比较于其他污染物的去除，钢渣并不适于在人工湿地处理含磷较低废水的工程中应用.而空心砖不仅能有效地去除磷，且对氮的去除无明显负作用，适合添加到填料组合中，在不影响其它污染物去除效果的同时，用于提高人工湿地中磷的去除效果.
图 6 TP在不同反应器中的去除效率
4 结论
1)Langmuir模型均能很好地描述各填料的吸附特征.各填料对NH+4-N的饱和吸附量大小为沸石(2388.92 mg · kg-1)>空心砖(618.39 mg · kg-1)>火山岩(310.84 mg · kg-1);对磷的饱和吸附量大小为空心砖(3051.57 mg · kg-1)>钢渣(2863.69 mg · kg-1)>火山岩(1102.78 mg · kg-1)>沸石(717.15 mg · kg-1).沸石是较好的净化污水中NH+4-N的人工湿地填料;而钢渣、空心砖则是较好的净化污水中磷的人工湿地填料.
2)沸石含量高的填料组合对NH+4-N的去除效果高于其他填料组合，空心砖、钢渣含量高的填料组合对磷的去除效果高于其他填料组合.但沸石与钢渣的组合中，钢渣对沸石吸附NH+4-N产生了抑制作用，NH+4-N去除率显著下降.
3)在人工湿地填料的选配中，根据处理水质的主要特征污染物，可恰当选择不同的填料组合方式.ZH11的填料组合对各污染物的总体去除效果最优.
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