微电解法，又称内电解法、铁还原法、铁炭法、零价铁法等。该方法处理废水的原理是：利用铁屑中的铁和碳组分构成微小原电池的正极和负极，以充入的废水为电解质溶液，发生氧化-还原反应，形成原电池。新生态的电极产物活性极高，能与废水中的有机污染物发生氧化还原反应，使其结构、形态发生变化，完成难处理到易处理、由有色到无色的转变。
铁屑内电解法处理废水过程中，发生如下反应：
阳极（Fe）：
Fe-2e→Fe2+ E0(Fe2+/Fe)=-0.44V
阴极（C）：
在酸性条件下：
2H++2e→H2↑ E0（H+/H2）=0.0V
在碱性或中性条件下：
O2+2H2O+4e→4OH-→E0（O2/OH-）=+0.4V
电极反应生成的产物具有很高的化学还原活性。在偏酸性废水中，电极反应产生的新生态H能与废水中的有机物和无机物组分发生氧化还原反应，能使废水中的发色基团破坏甚至使高分子断链，从而达到脱色的目的。
同时，铁是活泼金属，在酸性条件下可把某些硝基化合物还原成可生物降解的胺基合物，提高BOD5/COD比值，即增强可生化性。反应式如下：
R-NO2+2Fe+4H+→R-NH2+2H2O+2Fe2+
电解生成的铁离子、亚铁离子经水解、聚合而形成的氢氧化铁、氢氧化亚铁聚合体，以胶体形式存在，具有沉淀、絮凝和吸附作用，与污染物一起絮凝产生沉淀，可以去除废水中的有机物。同时在原电池周围的电场作用下，废水中带电胶粒和杂质通过静电引力和表面能的作用附集、凝聚，也可以使废水得到净化。总之，铁炭内电解法处理废水是絮凝、吸附、架桥、卷扫、电沉积、电化学还原等综合效应的结果。
二、微电解影响因素
影响微电解处理效果的因素主要有废水pH值、停留时间、处理负荷、铁屑粒径、铁炭比、通气量、微电解材料选择及组合方式等，有的还会影响反应的机理。一般来说：
1、入水pH值
应选偏酸性，可控制到3-6.5，酸性过强虽能促进微电解的作用，但破坏了后续的絮凝体，且铁的消耗量较大，后续处理负荷重，产生铁泥多。随着微电解的进行，废水中的H+逐渐被消耗而导致pH值升高，从而使得微电解反应趋于缓和。
2、停留时间
也是影响微电解处理效果的重要因素，其长短直接关系到微电解反应的进程。一般处理效果随停留时间延长而提高，但当到达一定时间后反应基本停止，且停留时间过长会带来铁消耗量大，反色等不利因素，停留时间不足则反应不完全。不同的废水其污染物不同，所需反应时间也差异很大。因此，针对某种特定的废水，其水力停留时间应通过试验确定。
3、对填料进行曝气
有利于某些物质的氧化，也增加对铁屑的搅动，减少结块，能及时去除铁屑表面沉积的钝化膜，还可增加出水的絮凝效果。但曝气量过大也影响废水与铁屑的接触时间，使有机物去除率降低。而在中性条件下曝气一方面供氧，促进阳极反应的进行，另一方面也起到搅拌，震荡的作用，减弱浓差极化，加速电极反应的进行。
4、向体系中加入催化剂
(如金属氧化物CuO，Mn02、A1203，等)能改进阴极的电极性能，提高其电化学活性，效果显著。盐类(如氯化钠，氯化氨)的存在由于提高了废水的电导率也有助于电解反应的进行
5、合适的填料铁炭比例
可使填料在废水中形成的微电池数量最大化，从而达到最佳处理效果。一般铁炭质量比可控制在一定范围内，0.5-30:1之间，针对不同的生产废水，合适的铁炭质量比能达到不同的处理效果。
6、填料粒径
粒径越小，它的比表面积就越大，在废水中形成的微电池数量也越多，微电解反应的速度就越快．对废水的处理效果就越好。但在实际工程中，采用小的填料粒径会导致更为严重的填料板结问题，综合考虑、最好使用填料粒径在10-20之间的铁粉。一般铁粉来源困难，广泛使用的是工厂的废铸铁屑。
7、中和沉降的pH值
微电解出水的后处理中和沉降的pH值。一般微电解出水中不可避免会含有一定浓度的亚铁离子，不仅干扰CODcr的测定，还会带来反色等不利因素，故应设法除去。目前广泛使用的加碱混凝法就是加入碱溶液使亚铁离子沉淀为墨绿色的Fe(OH)2而除去。有资料报道，中和沉降适宜的pH值为8-8.5。理论计算亚铁离子完全沉淀的pH值为8.95，一般应调节pH值为9以上。
8、材料选择
不同成分，不同杂质的材料反应活性不同，故对应的处理效果差异较大。一般阳极材料采用铸铁屑，小碎铁块、铸铝屑等，阴极材料则采用焦炭、活性炭、石墨、煤粉等，故可进行很多搭配。
三、铁碳微电解应用废水的种类
铁碳微电解针对有机物浓度大、高毒性、高色度、难生化废水的处理,可大幅度地降低废水的色度和COD，提高B/C比值即提高废水的可生化性；可广泛应用于印染、化工、电镀、制浆造纸、制药、洗毛、农药、酒精等各类工业废水的处理及处理水回用工程。
1、染料、印染废水；焦化废水；石油化工废水；橡胶助剂废水。上述废水在脱色的同时，处理水中的BOD/COD值显著提高。
2、石油废水；皮革废水；造纸废水、木材加工废水。上述废水处理水后的BOD/COD值大幅度提高。
3、电镀废水；印刷废水；采矿废水；其他含有重金属的废水。可以从上述废水中去除重金属。
4、有机磷农业废水；有机氯农业废水。大大提高上述废水的可生化性，且可除磷，除硫化物。
四、铁碳微电解注意事项
1、微电解填料在使用前注意防水防腐蚀，运行一旦通水后应始终有水进行保护，不可长时间曝露在空气中，以免在空气中被氧化，影响使用；
2、微电解系统运行过程中应注意合适的曝气量，不可长时间反复曝气；
3、微电解系统不可长时间在碱性条件下运行；
4、油脂类废水必须先隔油；
5、对于一些特殊废水，铁碳微电解工艺仅仅能起到破链的作用，即把大分子链破解为稍小的小分子链物质，COD这时会不降反升，对于这种情况，后续采取芬顿工艺作为补充，会起到更好的电解效果；
6、其它注意事项可据微电解反应基础原理。
五、微电解问题及对策
铁床作为一种废水处理装置，目前无论从理论上还是从实践上来讲，都有待进一步完善和改进。在实际运行中，常会出现填料钝化、板结以及出水“返色”等现象，这是在实际工程中必须妥善解决的问题。
1、关于填料钝化问题
铁床经过一段时间的运行后，填料表面会形成钝化膜，废水中的悬浮颗粒也会部分沉积在填料表面上，这样就阻隔了填料与废水的有效接触，导致铁床处理效果降低。铁床的运行周期应通过实际运行确定，一般为20 d左右，浸洗活化时间可采用2-3 h。
2、关于填料板结问题
铁床填料的板结除了导致铁床内部废水流态恶化致使处理效果降低外，还会使填料更换的难度大大增加。
通过在铁床填料中加入适当的辅料可以有效避免填料出现板结现象，同时也有利于气、液、固砚相充分接触，提高处理效果。辅料可选用X50聚乙烯多面空心球。采用流化床装置也能较好地解决铁床填料的板结问题。但高的投资费用、运行费用及操作管理要求使此种装置的应用受到一定限制。
铁碳内电解柱运行一段时间后,铁屑易结块,出现沟流等现象,大大影响了处理效果。目前吴全义等采用铁屑高频结孔技术可有效防止铁屑结块现象的发生,但此技术有待进一步的研究和完善。采用铁、炭流化床反应器对染料废水进行预处理,克服了固定床铁炭反应器表面易钝化、填料易结块及运行效果随运行时间的延长而逐步降低的不足。
在对反应器内部结构作适当调整后,可以方便地将传统的固定床工艺改造为流化床工艺。这样,不仅可提高预处理效果,而且大大方便了设施操作和运行管理。
3、关于铁床出水“返色”问题
一些染料废水经铁床脱色后，在较短时间内出现颜色逐渐加深的现象。关于这种“返色”现象的原因，普遍认同的观点是:铁床填料和废水反应，破坏了染料分子的发色或助色基团，但染料分子只是转变成了无色的小分子有机物，仍旧存在于废水中，这些小分子有机物具有一定的逆反应趋势。但通过实验作者发现，对于一些类型的染料废水，当中和沉降pH值为8-8 . 5时，这种“返色”现象除表现在废水颜色逐渐加深外，废水还会逐渐变浑浊，较长时间静置后，会出现少量较深颜色的沉淀物。经分析，此为Fe (OH)3沉淀。这种现象很容易解释:Fe2+被氧化成了Fe3+，而它们的水解产物Fe(OH )2和Fe(OH ) 3的溶度积常数相差1021倍以上。
基于以上分析，认为，Fe2+末完全去除会在一定程度上加剧这种“返色”现象。因此，解决铁床出水“返色”问题，除应考虑在后续处理工艺中彻底脱除发色母体外，还应在中和沉降时调节pH值至9以上，使Fe2+完全沉淀或加人适当的氧化剂(如O2、H2O2和O3等)使Fe2+迅速被氧化成Fe3+后以Fe (0H)3胶体形式析出。
4、废渣的处理
铁碳法通常是在酸性条件下进行的,但酸性条件下,溶出的铁屑量大,加碱中和时产生的沉淀物多,增加了脱水工序的负担,而且废渣的处理也成了问题。目前一般将废渣送至炼铁厂处置或掺合制作建筑材料。
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