随着工业的迅速发展,大量工业废水被排放到河流中,对环境造成污染。工业废水中的重金属、有机物具有难降解性和高毒性,可在生物体内累积,随着食物链的循环对人体造成危害。当前常见的水处理方法有沉淀法、离子交换法、生物处理法、膜分离法等,吸附法以其成本低、设备简单、易于操作、环境友好而被广泛应用。为减少工业废水对环境的危害,同时有效回收金属和有机资源,本文介绍壳聚糖复合材料作为吸附剂的研究现状和存在的问题,以及对工业废水的处理效果。
一、壳聚糖
壳聚糖是从虾蟹等中提取的天然碱性高分子多糖,是甲壳素经脱乙酰作用的产物,难溶于水和碱性溶液,可溶于酸。其分子中含有大量的-OH和-NH2等功能基团,通过氢键形成网状的笼形分子。由于壳聚糖>
二、各种壳聚糖复合材料对工业废水的吸附作用
2.1壳聚糖/粘土类复合材料
壳聚糖/粘土类复合材料粘土类物质包括膨润土、沸石、粘土等,这类物质具有特殊的微孔结构和较大的比表面积,且价格低廉,与壳聚糖复合可增加机械强度和吸附能力,同时降低成本。苏建花等制备壳聚糖复合碱改性膨润土用于处理水中的Cr(Ⅵ),在25℃,pH=3.0,50mg•L−1的Cr(Ⅵ)溶液20mL条件下,该复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附量达1.06mg•g−1。李增新等采用沸石-壳聚糖复合材料去除废水中的镍离子,在镍离子浓度为40mg/L,投加量14g/L条件下,镍离子的去除率达到96%以上。AngeeBee等制备了磁性粘土/壳聚糖复合材料,用来去除水溶液中的亚甲基蓝。对100mg/L的亚甲基蓝溶液,pH在3~12范围内,该磁性吸附剂保持较高的吸附水平;当pH为9.9时,吸附量可达82mg/g。复合吸附剂在吸附完成后,利用其磁性能可从溶液中分离出来。
2.2壳聚糖/氧化石墨烯复合材料
壳聚糖和氧化石墨烯均为高效吸附材料,协同吸附可以减少氧化石墨烯的团聚从而增大比表面积,并且可以有效增加活性吸附位点,从而提升吸附性能。贺琼等制备了氧化石墨烯/壳聚糖复合材料,用于吸附水中的铜离子,当pH=9,投加量20mg,吸附时间10min时,吸附率可达88%。通过吸附、解吸循环实验表明,该复合材料在循环使用5次后,其对铜离子的吸附率基本保持不变。龚育等制备了氧化石墨烯/壳聚糖复合微球,用于富集稀有金属铌,结果表明,氧化石墨烯的质量分数为5%、pH=3,最大吸附量为38.46mg/g。该吸附反应符合Langmuir等温吸附模型,采用1mol/L的HNO3溶液进行洗脱,洗脱率可达84.9%,该吸附剂再生后循环使用3次,吸附率未出现明显下降。
2.3壳聚糖/生物炭复合材料
生物炭内部有发达的孔隙结构,比表面积较大,对废水中的有机物和重金属等有很强的吸附净化能力。陈盼等制备的壳聚糖/竹炭/Fe3O4复合材料表面粗糙,比表面积增大。在30℃,pH=5.55,投加量1g/L,对50mL浓度为20mg/L日落黄溶液的吸附率达93.41%。该吸附过程符合拟二级动力学方程和Freundlich等温模型。Linh等制备了壳聚糖/甘蔗碳复合材料,在初始浓度25mg/L,pH为5时,该复合材料对铅和镉的最大吸附量分别为11.79mg/g和12.14mg/g,吸附符合Freundlich等温模型和准二级动力学模型,热力学研究表明该吸附剂对铅和镉的吸附是吸热、自发的过程。
2.4壳聚糖/聚乙烯醇复合物
聚乙烯醇分子中有大量羟基,可与壳聚糖分子上的氨基形成氢键,引入更多的吸附位点以增强吸附性能。隋春红等制备了聚乙烯醇/壳聚糖(PVA/CS)纳米纤维,用于对Cr(Ⅲ)的吸附。结果表明,在318K,pH=6.0,Cr(Ⅲ)浓度150mg/L时,PVA/CS对Cr(Ⅲ)的最大吸附量为64.34mg/g;该吸附符合准二级动力学方程和Langmuir吸附模型,吸附剂重复使用6次,去除率仍能达到82%。UmmaHaiba等制备了壳聚糖/聚乙烯醇/沸石复合材料。用于吸附甲基橙和Cr(VI),结果表明,甲基橙浓度为100mg/L,投加量为1g/L时,复合材料对染料的去除率为94%,对Cr(VI)的吸附容量为450mg/g。复合材料对甲基橙和Cr(VI)的吸附行为均符合伪二级动力学模型,重复使用5次后,吸附容量略有下降。
2.5壳聚糖/环糊精复合物
β-环糊精具有特殊的空腔结构,能有效包裹一些有机分子、无机离子等形成包络物客体,从而降低污染。与壳聚糖复合后,既保持了β-环糊精的包络及识别作用,又兼有较好的机械强度和稳定性。邹正冬等制备了改性β-环糊精/壳聚糖复合材料,并研究了其对重金属离子Pb2+、Cu2+、Cd2+的吸附行为。结果表明,该材料在25℃、pH=6时,其对Pb2+、Cu2+、Cd2+饱和吸附量分别为85.5,71.2,22.2mg/g。吸附等温线均符合Langmuir模型。经2%的稀硝酸溶液洗脱后,吸附剂循环使6次,饱和吸附量为初始吸附量的85.87%~95.30%,下降不明显。刘佳鑫等制备壳聚糖/β-环糊精复合物,用于对废水中Cl-的吸附。研究结果表明,当pH为4,100r/min转速下恒温振荡2h时,复合材料对0.15%Cl-模拟废水中Cl-的吸附量和吸附率达到最佳,分别为30.34mg•g-1和40.78%。
2.6其他壳聚糖复合物
陶虎春等用海藻酸钠、壳聚糖、磁流体CaCl2制备了新型复合吸附剂,这种凝胶球表面光滑,大小均一,纯黑色,具有良好的热稳定性。凝胶球的表面活性基团有羟基、氨基、羧基等。当这种复合材料用量为20mg时,对40mL25mg/LCu2+溶液的吸附去除率为78.13%,pH值的适用范围为3~6。Boddu等研制出壳聚糖-陶瓷氧化铝复合生物吸附剂,用来去除重金属铬,在pH=4,温度为25℃时,这种复合吸附剂的最大吸附量为153.8mg/g。实验数据符合Langmuir和Freundlich吸附等温线。用0.1mg/L氢氧化钠可进行再生。
三、总结与展望
壳聚糖复合材料在制备和应用方面已取得了长足的发展,复合材料具有吸附量大、稳定性强、机械强度好、可回收和再利用等特点,显示出巨大的发展潜能,但离实际工业化、规模化应用还存在一定的差距。目前还需深入研究壳聚糖复合材料的结构与性能间的关系,以设计合成结构优良、比表面高和官能团丰富的吸附剂,进一步提高吸附能力;加强吸附剂再生性能的研究,使吸附剂经再生后可重复使用,延长吸附剂的使用寿命,降低成本,减少二次污染;针对不同水质,开发具有选择性的吸附剂,实现贵金属等稀有物质的富集、分离和回收,使资源得以再利用。相信随着壳聚糖复合材料的开发,会促进吸附法在废水处理领域的推广和应用,实现工业废水的高效处理。(>
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