随着污水处理规模的不断增长，WAS(剩余活性污泥)的产生量在全球范围内随之持续增加。WAS不仅含有大量有机物、N和P等营养物质，同时含有重金属、病原微生物以及其他有毒有害物质，因此必须对污泥进行处理处置。厌氧消化利用产甲烷菌将污泥中的有机物转化为甲烷，既能实现WAS减量化、稳定化，也能从中回收能源，因而广受关注。但因为WAS的絮体成分较为复杂，EPS(胞外聚合物)可对细胞形成保护作用，阻止其破裂和水解。同时污泥细胞本身拥有坚韧的细胞壁，阻碍胞外水解酶对胞内有机物的降解和利用，进而影响WAS的厌氧消化性能与甲烷产率。为了加快污泥的增溶水解，缩短WAS在厌氧消化过程的停留时间，国内外许多研究通过物理、化学或生物作用对污泥进行破解，然而高能耗成为实际运用中的限制因素。
K2FeO4(高铁酸钾)作为一种高效绿色的强氧化剂受到了越来越多的关注。据报道，K2FeO4通过双电子或单电子转移机制与有机物质发生反应，能降解各种污染物。同时，K2FeO4还原生成Fe3+，可以起到混凝剂的作用。鉴于以上性质，有研究将K2FeO4用于WAS预处理，发现强氧化性Fe6+能氧化降解污泥絮体中的EPS成分，促进微生物细胞裂解。K2FeO4预处理过的污泥，VFA(挥发性有机酸)的产量可显著提升。但是，污泥EPS中也含有大量腐殖酸类物质，预处理过程中释放过量的腐殖酸可对厌氧消化造成抑制。而K2FeO4氧化预处理在破解污泥细胞的同时，可为体系提供大量K+与Fe3+，后者可与水解酶竞争腐殖酸分子上的羧基活性位点，减少腐殖酸对水解酶的抑制作用，进而提高厌氧消化效率。研究发现，通过氧化预处理可改变腐殖酸类和纤维素类物质的表面官能团结构，氧化降解产生一些小分子酯、酸和醇类物质，进而提升污泥的可生化性能。目前K2FeO4预处理WAS的相关研究较少，在K2FeO4投加量方面还没有形成一致性的结论，因此有必要开展相关优化试验研究。目前污泥预处理研究一般以污泥破解率作为主要筛选指标，而没有考虑水解液的可生化性能，需要通过厌氧消化试验来验证。研究表明，Fdigestion(可生物降解指数)可用于污泥有机质生物可降解性的综合评价，为WAS预处理的优化提供快速策略
该研究考察K2FeO4投加量、氧化反应时间及搅拌速率对WAS水解效率的影响，并对溶出有机物的各项特征指标(如SCOD含量、多糖含量、蛋白质含量等)进行比较，结合红外光谱、三维荧光分析对其可生化性进行预测比较，探究K2FeO4氧化预处理的优化条件，探寻能够增强污泥厌氧消化性能的合理可行的预处理技术。
一、材料与方法
1.1材料>
供试WAS污泥取自上海松申水环境净化有限公司，污水处理工艺采用倒置式A∕A∕O法的污水处理工艺，浓缩污泥经板框压滤脱水后统一外运处置。供试WAS污泥为浓缩池污泥，静置后弃去上清液，保存在4℃冰箱待试验备用，污泥基本特征如表1所示。
1.2试验方法
将1LWAS置于烧杯中，分别将K2FeO4(以干质量计)以0、50、100、200、500g∕kg投加到污泥中，烧杯置于六联搅拌器上进行搅拌，控制一定的搅拌速率和反应时间取样分析。试验在(25±2)℃下进行，每组试验两个平行。
1.3测试与分析方法
pH采用pH计(Multi3430，WTW公司，德国)。ρ(SCOD)采用哈希快速消解法(DRB200哈希消解仪，HACH公司，美国)进行测定。ρ(VFA)采用气相色谱(AgilentGC7890B，安捷伦科技有限公司，美国)测定。红外光谱采用红外光谱分析仪(ThermoFisherNicoletiS10，赛默飞世尔有限公司)分析。蛋白质含量采用考马斯亮蓝G-250分光光度法测定。多糖含量采用苯酚硫酸分光光度法测定。ρ(NH4+-N)采用纳氏试剂分光光度法测定。ρ(TP)及正磷酸盐含量均采用钼酸铵分光光度法测定。污泥破解率采用处理前后ρ(SCOD)的变化来定义，其计算方法如式(1)所示。
式中:DD为污泥破解率，%。SCOD0和SCODn分别为污泥处理前、后的ρ(SCOD)，mg∕L。TCOD0为处理前污泥的ρ(TCOD)，mg∕L。
三维荧光光谱采用日立(F-7000，日立高新技术公司)荧光光谱仪进行测定，根据生化分子的荧光特性，可将三维荧光光谱分为7个区域：Ⅰ—类蛋白(酪氨酸)。Ⅱ—类蛋白(色氨酸)。Ⅲ—类蛋白(酪氨酸、色氨酸、微生物产物)。Ⅳ—类富里酸。Ⅴ—荧光内滤效应，类糖化蛋白。Ⅵ—类黑精素，类木质纤维素。Ⅶ—类腐殖质。其中，Ⅰ~Ⅲ区主要为小分子类蛋白物质，在一定程度上可以代表容易降解的有机质，用RB(readilybiodegradable)表示，将Ⅰ~Ⅲ区三维荧光光谱进行体积积分得到IRB。Ⅳ~Ⅶ区在一定程度上可以代表难降解的有机质，主要包括富里酸、腐殖酸、乙醇酸化蛋白、木质纤维素等，用PB(poorlybiodegradable)表示，将Ⅳ~Ⅶ区三维荧光光谱进行体积积分得到IPB。Fdigestion(生物可降解性指数)定义为IRB和IPB的比值
二、结果与讨论
2.1K2FeO4预处理污泥反应条件的优化
2.1.1水解反应时间的确定
不同K2FeO4投加量下，污泥经氧化预处理后的污泥破解率随时间的变化情况如图1(a)所示，污泥破解率基本在预处理2h时达到峰值。K2FeO4投加量与反应2h的污泥破解率呈显著正相关(R2=0.9612)，说明K2FeO4呈现出较强的氧化性，导致有力的絮凝物结构破坏和EPS以及胞内物质的释放。其中，K2FeO4投加量为500g∕kg、预处理时间为2h时，ρ(SCOD)由对照组的269mg∕L增至8647mg∕L，污泥破解率也增至最大值(34.6%)，该值略高于同类文献报道值。然而随着反应时间的延长，ρ(SCOD)及污泥破解率的增长变缓或略有下降，可能原因是，Fe(Ⅵ)的氧化还原反应在2h内基本完成，仅有少量残余Fe(Ⅵ)继续发挥作用，同时Fe(Ⅵ)反应产物形成Fe(OH)3絮体，后者可以通过絮凝等作用将液相有机物再次捕获并沉淀转移至固相中。预处理后增加的COD有利于产生甲烷，因而确定反应时间应为2h。
2.1.2水解搅拌速率的确定
试验基于2h的反应时间，考察不同搅拌速率(150、500r∕min)对污泥破解率的影响。由图1(b)可见，在同样的K2FeO4投加量条件下，搅拌速率增加可小幅度提高污泥破解率。该研究中K2FeO4以固体盐形式投加，快速搅拌可促进K2FeO4的溶解以及FeO42-与污泥絮体接触反应的过程，加剧污泥絮凝物结构的破坏以及EPS和胞内物质的释放，这与已有研究结果相同。研究过程还发现，搅拌速率对蛋白质溶出的影响较多糖更明显，当K2FeO4投加量为500g∕kg时，500r∕min快速搅拌下蛋白质溶出量比150r∕min慢速搅拌下高出15.6%。因而确定500r∕min的搅拌速率作为后续试验条件。
2.2水解液各特征成分分析
2.2.1pH变化和氮磷的释放
不同K2FeO4投加量条件下，污泥水解液pH如图2(a)所示。污泥加入K2FeO4后，反应体系呈碱性，且pH随K2FeO4投加量的增加而升高。K2FeO4的氧化还原电势受pH条件影响:
在酸性条件下:
在碱性条件下:
K2FeO4在酸性条件下的氧化电位更高，但此时K2FeO4的自分解速率非常快，导致其利用率降低。而当pH为中性或弱碱性时，Fe(Ⅵ)的活性虽偏低，但稳定性更好，可以持续稳定地与体系中的有机物发生反应。反应过程中，伴随一些小分子VFA的生成，水解4h以后体系pH略有回落。
污泥水解过程中也伴随着无机物(如氨氮、磷酸根)的释放，由图2(b)(c)可见，水解液中ρ(NH4+-N)的变化主要取决于有机氮的脱氨基作用以及污泥破解胞内物质的释放。ρ(NH4+-N)随K2FeO4投加量的增大而升高。当K2FeO4投加量大于100g∕kg时，ρ(NH4+-N)随反应时间延长呈现一定的波动，可能是部分NH4+-N被Fe(Ⅵ)氧化为硝态氮。TP释放的变化趋势与污泥破解率相似，其浓度在反应2h内迅速升高。生物除磷工艺在去除污水中磷的同时也会产生大量的富磷WAS，以聚磷酸盐的形式存储在污泥细胞内，磷酸盐在污泥破解过程中得以释放。由图3可以看出，水解液中ρ(TP)最大值为496mg∕L，且以正磷酸盐为主(约310mg∕L)，这与已有研究结果一致，有利于通过磷酸盐沉淀的形式进行磷回收。污泥水解液中也有相当一部分磷以有机磷形式存在(16.6%~51.6%)，如肌醇六磷酸、磷脂、核酸、磷蛋白和磷酸糖类等。当K2FeO4投加量为50和100g∕kg时，有机磷比例高达51.6%。而随着K2FeO4投加量继续增至200和500g∕kg，有机磷比例则分别降至49.6%和37.9%。这说明Fe(Ⅵ)与EPS、微生物细胞壁和有机残骸中的有机磷化合物发生氧化反应，在增大TP释放的同时，也会降低有机磷比例。
2.2.2有机质的释放
由图4(a)可知，原污泥中ρ(VFA)约为9.2mg∕L，经K2FeO4预处理后ρ(VFA)最高可增至303.2mg∕L，且以丙酸和丁酸为主。VFA主要源自K2FeO4对污泥有机物的氧化，或是由破解微生物细胞内物质(如β-羟基丁酸)的释放所致。与污泥生物水解发酵比较，K2FeO4氧化预处理方法产生的ρ(VFA)处于较低水平。
随着污泥破解、有机物释放溶出，多糖和蛋白质含量均在2h内迅速增加〔见图4(c)(d)〕，如K2FeO4投加量为500g∕kg时，多糖和蛋白质含量分别达到859、427mg∕L。比较发现，多糖的溶出高于蛋白质，这与ZHANG等的结果相似。据SHAO等研究报道，蛋白质在TB-EPS(紧密结合的EPS)、LB-EPS(松散结合的EPS)和slime(黏液层)中分布不均匀，在LB-EPS和slime中蛋白质含量几乎为零。而多糖在三层中均匀分布。用K2FeO4预处理污泥时，可能更易氧化LB-EPS和slime层，而难以氧化TB-EPS部分，因此，释放到水解液中的多糖要比蛋白质多。由图4(b)可见，SCOD各组分中，多糖占14.1%~36.7%，蛋白质占2.7%~17.6%，而VFAs仅1.4%~9.1%，说明上清液中也含有大量的其他类别有机物，如腐殖酸、富里酸、纤维素等。
2.3污泥水解液可生化性能预测
由污泥水解液的红外光谱图(见图5)可见，在不同K2FeO4投加量氧化预处理中，各样品的特征峰相近、强度随K2FeO4投加量的增加而增大。波长3400cm-1位置出现一个较宽、较强的吸收带，主要是-OH或氨基的伸缩振动。波长1635~1665cm-1之间的伸缩带代表了氨基-Ⅰ化合物的N-H弯曲振动。波长1250~1420cm-1之间的吸收峰主要由氨基-Ⅱ和氨基-Ⅲ化合物的NH2或N-H弯曲振动和C-N伸缩振动引起。而1040~1120cm-1之间出现的吸收峰，可能是因为多糖类物质及芳香烃醚类物质的C-O和C-O-C的伸缩振动。由此可印证，污泥经K2FeO4预处理后，蛋白质、多糖、芳香烃醚类以及一些含羟基小分子物质(醇、羧酸等)释放溶出。而K2FeO4投加量为50g∕kg时，810cm-1处出现了一个不明显的峰，这可能是由未反应完全的K2FeO4导致的Fe-O的特征衍射峰。
有机物的荧光特性反映了有机物自身结构、官能团、非均质性和分子动力学特征等方面的信息。根据CHEN等的研究可知，原污泥上清液的荧光峰主要为类蛋白质类物质。由图6可见，与原始污泥相比，经预处理后的污泥出现了新的荧光峰，其中最主要的为溶解性细胞副产物。而不同K2FeO4投加量处理后，水解液中类蛋白类物质的荧光峰的面积和强度都得到了不同程度的扩大和增强。此外，污泥水解液中也出现了类富里酸和类腐殖酸物质的特征峰，但腐殖质的溶出可能会对后续产甲烷过程产生抑制。
为了进一步预测污泥预处理后上清液的生物降解性，根据三维荧光分区积分计算得到RB、PB及Fdigestion。由图7可知，经K2FeO4预处理后，污泥中RB和PB荧光强度均有明显增长趋势，但增幅存在差异。Fdigestion呈先升高后降低的趋势，K2FeO4投加量为50g∕kg时，Fdigestion最大值为4.75。当继续增加K2FeO4投加量时，Fdigestion逐渐降低。投加量为50g∕kg时的Fdigestion最低，为2.34。分析原因可能是，较高的K2FeO4投加量在释放易降解有机物的同时，难降解有机质(如腐殖质等)也得到了释放，而难降解有机物比例的升高可能对产甲烷造成负面影响。Fdigestion可以作为评估液相萃取物生物降解能力和生物处理残留物稳定性的有意义的指标，一般来说，Fdigestion高于1，表明底物具有良好的生物降解性，Fdigestion越高，污泥生物可及性和可降解性越好。由此预测，50g∕kgK2FeO4预处理后的污泥可生化性能最佳，这与污泥破解率的结论存在差异。因此，如果以厌氧消化作为后续处理，传统以污泥破解率作为单一筛选指标而不考虑整体可生化性的做法值得商榷
三、结论
a)以K2FeO4为氧化剂预处理WAS，可有效提升WAS水解效率，污泥破解率随K2FeO4投加量的增加而升高。
b)当K2FeO4投加量为500g∕kg、搅拌速率为500r∕min、反应时间为2h时，污泥破解率由对照组的0.08%增至34.61%，上清液中ρ(SCOD)、多糖、蛋白质含量分别增至8647、859、427mg∕L，ρ(TP)也增至496mg∕L。
c)由三维荧光结果计算得知，K2FeO4投加量为50g∕kg时，Fdigestion达到最大值(4.75)，预测厌氧可生化性能最佳。(>
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