随着国家对环境问题的日益关注，难降解有机物污水治理尤其是COD的深度处理已成为现阶段我国污水治理领域中的一个热点。臭氧催化氧化技术以臭氧气体为氧化剂，利用催化剂促进臭氧分解生成羟基自由基(•OH)发生自由基链式反应去除污水中COD，该工艺过程简单高效，是应用性较强的一种高级氧化技术。催化剂是臭氧催化氧化技术的核心，其中非均相催化臭氧氧化技术具有无需投加化学试剂、不产生二次污染的特点，在污水深度处理领域有较好的发展前景。非均相催化剂一般包括金属氧化物催化剂、活性炭催化剂和负载型催化剂几种，是近年来研究的热点。活性炭作为一种多孔性材料，吸附性能较强，并且具有水溶液中催化臭氧分解生成羟基自由基的作用，是臭氧催化剂良好的载体。李根等利用多种活性炭作为催化剂进行催化臭氧降解草酸的效果研究，得出活性炭表面的羟基数量与催化臭氧氧化一级动力学速率常数存在较为明显的指数关系，是活性炭催化臭氧分解的主要活性位点。Wei等构建碳铝复合载体负载金属催化剂用于臭氧催化氧化反应，以氧化铝小球为载体，通过在表面形成活性炭和金属分层结构，利用氧化铝的结构支撑作用和活性炭及活性金属的催化臭氧分解作用，取得了很好的效果，但是受限于氧化铝基体的价格成本较高。笔者以活性炭为主要载体组分，制备了低成本的活性炭复合催化剂，并使用表面活性剂进行改性，用于石化污水的臭氧催化氧化处理，系统地考察了催化剂影响效果，以及反应空速和臭氧投加量等参数对污水COD去除率的影响。
一、实验部分
1.1 原水水质
实验采用的石化污水为某石化公司污水处理场污水回用产生的反渗透浓水，该污水的水质指标如表1所示
1.2 催化剂的制备
以商用粉末活性炭为主要载体成分与活性黏土按一定比例混合成型，在适宜的条件下焙烧制得活性炭复合载体材料。以商业柱状活性炭及上述活性炭复合材料为载体，二氧化锰为活性金属组分，采用等体积浸渍法制备了催化剂，分别记为ACCH和ACFH-1。分别用十二烷基磺酸钠和硬脂酸钠对活性炭复合催化剂ACFH-1进行改性，制得催化剂ACFH-2和ACFH-3。
1.3 催化剂表征
利用美国MICROMERITICS公司生产的ASAP2420型氮气物理吸附仪(BET)测定比表面积和孔道结构;利用日本JEEOL公司生产的JEM7500F型扫描电镜(SEM)对催化剂的表面结构进行表征;利用日本JEOL公司生产的JEM2200F型透射电镜(TEM)测试催化剂表面活性金属分布。
1.4 实验方法
在自行设计的反应装置中进行催化剂的反应活性评价，石化污水置于50L的PE桶中，通过蠕动泵控制流量进人到反应器中。利用青岛国林实业股份有限公司生产的CF-G-3-10g型臭氧发生器产生臭氧，并经流量计在线控制气体流量，与污水一同进入反应器中发生臭氧催化氧化反应。反应器为有机玻璃柱，内径为40mm，底部设有曝气头，催化剂装填量为500mL。
通过硝酸和氢氧化钠调节溶液的pH。水样COD采用重铬酸盐法(HJ828)进行测定。臭氧利用率的计算式为：
式中：η为臭氧利用率;Cin为进入反应器的初始气相臭氧浓度，Cout为出反应器的气相臭氧浓度。
二、实验结果与讨论
2.1 催化剂的表征
对ACCH、ACFH-1、ACFH-2和ACFH-3四种催化剂的物理性质进行表征，结果如表2所示。从表2中可以看出，催化剂比表面积从大到小的顺序为：ACCH>ACFH-1>ACFH-2>ACFH-3。这是由于自制活性炭复合催化剂含有起结构支撑作用的黏土组分，在高温下烧结成类似陶瓷的固体，导致焙烧后的比表面积和孔容都低于活性炭催化剂，但是活性炭复合催化剂的强度明显高于活性炭催化剂，且磨耗显著降低。表面活性剂改性对活性炭复合催化剂的强度和磨耗无明显影响，但由于表面活性剂会吸附于催化剂孔道，比表面积和孔容有所降低。由此可以看出，自制的活性炭复合催化剂改性前后均具有较高的强度和较低的磨耗，综合性能符合工业应用的要求。
为了进一步研究活性炭复合催化剂的微观结构，对ACFH-1进行扫描电镜分析，结果如图1所示。从图1(a)中可以看出，活性炭组分被黏土组分包裹，均匀地烧结在一起，黏土烧结形成的高强度结构起到支撑催化剂的作用，这是活性炭复合催化剂强度较大，而比表面积较单独活性炭催化剂低很多的一个原因。但从图1(b)可以看出，黏土组分本身具有一定的孔道结构，成型后也具有一定的比表面积，与活性炭组分一起为活性金属的负载提供了充分的位点。
2.2 催化剂对臭氧氧化效果的影响
通过在反应器内装填不同催化剂进行催化剂对臭氧氧化效果的影响的对比实验，以等体积的惰性瓷环填料代替催化剂进行臭氧催化氧化空白实验，记为blank。不同催化剂的催化活性对比结果如图2所示。由图2可以看出，单独臭氧氧化时，污水的COD去除率比较稳定，平均值为21.4%。加人催化剂后COD去除效果明显提升，在反应初期，4种含活性炭的催化剂都表现出较强的吸附能力，初期2h内，ACCH，ACFH-l，ACFH-2，ACFH-3催化剂吸附作用和臭氧催化作用的叠加，对污水COD的去除率都超过90%。随着运行时间的延长，吸附作用逐渐减弱，ACCH、ACFH-1、ACFH-2和ACFH-3催化剂分别运行76、52、44h和44h后出水COD开始达到稳定，此时吸附作用的影响可以忽略不计。稳定后ACCH、ACFH-1、ACFH-2和ACFH-3催化剂的COD去除率均值分别为53.6%、66.7%、76.8%和73.7%，较单独臭氧氧化时分别提高32.2%、45.3%、55.4%和52.3%。由此可见，催化剂的加人显著增强了臭氧氧化体系的氧化程度。这是由于催化剂可以将水溶液中溶解的臭氧催化分解为氧化电位高达2.80V的羟基自由基(•OH)，•OH能够近乎无选择性地与大多数有机物发生氧化反应，反应速率常数在106~1010M/s之间，比臭氧与有机物反应速率常数高近7个数量级，因此原本难以被臭氧氧化的有机污染物可以被催化剂产生的羟基自由基氧化，COD明显降低。商用活性炭催化剂的活性炭含量远高于自制活性炭复合催化剂，但是其COD去除效果并不如自制催化剂。这是由以下两方面因素造成：一是活性炭在表面羟基等活性位点作用下可以催化臭氧分解生成羟基自由基，但大量活性炭的存在会使臭氧分解过程明显加快，导致自由基局部过量而相互湮灭，使反应效率降低，二是活性炭的吸附作用较强，相对的脱附速率较慢，限制了吸附-脱附-反应过程的反应效率。详细原因还需要对反应机理和动力学进行更深人的研究。经过改性的ACFH-2和ACFH-3催化剂的催化效果好于ACFH-1，这是由于改性后的催化剂对臭氧利用程度和污水中有机污染物的吸附亲和能力增加，降低了污染物在水相中到催化剂表面的传质阻力，提高了反应效率。
在排除吸附作用影响后，比较了几种方法的臭氧利用率，结果如表3所示。从表3中可以看出，在臭氧氧化体系中加人ACCH、ACFH-l、ACFH-2和ACFH-3催化剂均能提高臭氧利用率，相比单独臭氧氧化时43.6%的臭氧利用率，4种催化剂加人后分别提高了18.6%、25.3%、30.7%和29.0%。相同的反应空速、臭氧投加量等实验条件下，臭氧在水溶液中的溶解度基本不变，催化臭氧氧化时的臭氧利用率明显高于单独臭氧氧化，说明在此过程中有更多的臭氧发生了分解以羟基自由基的形式参与了反应，这也是催化剂提高污水COD去除率的一个主要原因。结合图2和表3可以看出，改性后的活性炭复合催化剂的催化效果好于改性前是由于改性后活性炭复合催化剂能够利用更多的臭氧来与有机污染物进行反应或强化了吸附传质过程。活性炭复合催化剂表面活性剂改性后会导致其电负性增强，而且活性炭表面部分含氧官能团会被疏水性烷基端覆盖，改变了活性炭表面化学性质和对有机污染物的吸附性能，这是催化剂臭氧利用率升高和COD去除率增加的原因。对于其中的具体影响因素和催化反应机理将会在后续工作中继续深入研究。
2.3 反应条件对催化剂活性的影响
2.3.1 反应空速和臭氧投加量的影响
以ACFH-2和ACFH-3催化剂为例，考察反应空速对污水COD去除率的影响，结果如图3所示。由图3中可以看出，在臭氧投加量为200mg/L时，随着反应空速从0.5h-1增大到2.0h-1，ACFH-2和ACFH-3催化剂的污水COD去除率均呈现降低的趋势。在空速为0.5、1.0、1.5h_1和2.0时，ACFH-2催化剂的COD去除率分别为82.3%、76.8%、67.8%和52.9%，ACFH-3催化剂的COD去除率分别为80.5%、73.7%、64.3%和50.2%。表明较低的空速有利于污水COD的去除。但随着空速的降低，COD去除率的增加量却越来越小，这是由于低空速时臭氧的接触时间足够长，已经接近臭氧氧化的极限，所以增加不明显。但在实际的工业应用中，还应该根据处理量、反应器设计参数等选择合适的反应空速。
将反应空速固定在1h-1不变，调节臭氧投加量从50mg/L增加到400mg/L，对应的COD去除率变化情况如图4所示。从图4中可以看出，臭氧投加量为50mg/L时，ACFH-2和ACFH-3催化剂的污水COD去除率为42.1%和37.8%，臭氧投加量从50mg/L升高到100mg/L，ACFH-2和ACFH-3催化剂的污水COD去除率分别增加了15.2%和16.0%，臭氧投加量继续增大到150mg/L，污水COD去除率分别增加11.9%和11.8%，但随着臭氧投加量继续增加，污水COD逐级增加的幅度开始变小。臭氧投加量从350mg/L增加到400mg/L时，ACFH-2和ACFH-3催化剂的污水COD去除率仅仅分别增加了2.3%和2.6%。这是因为随着投加量的增加，虽然臭氧用量一直在增加，但是并没有完全用于有机污染物分解，还有部分臭氧量是无效分解。这是由于溶液中与有机物进行反应的臭氧浓度受臭氧溶解、分解和反应的共同影响。随着臭氧投加量的增加，一方面，溶液中臭氧逐渐达到溶解饱和，与有机物的反应趋于完全，增加臭氧投加量效果不明显，另一方面，臭氧在溶液中的分解和反应影响增大。当臭氧在溶液中达到溶解、分解和反应的动态平衡后，再增加臭氧投加量，臭氧的无效分解增加，用于有机物氧化反应部分增加不多。因此，臭氧投加量增大，但COD去除率上升变缓。考虑到较高的臭氧投加量会增加臭氧发生器的能耗，因此实际应用中应结合COD去除的目标和经济性选择合适的臭氧投加量。
2.3.2 催化剂的稳定性考察
为了考察改性后活性炭复合催化剂的稳定性，使用ACFH-2和ACFH-3催化剂在空速为1.0h-1、臭氧质量浓度为200mg/L的反应条件下进行了150h的连续运行考察，结果如图5所示。从图5中可以看出，污水进水COD在178〜183mg/L之间，ACFH-2出水COD最高值为44.2mg/L，最低值为40.3mg/L，平均去除率为76.7%，ACFH-3出水COD最高值为48.8mg/L，最低值为45.3mg/L，平均去除率为73.5%，出水COD值都小于50mg/L的要求，并都在150h保持了稳定的催化活性。因此，改性活性炭复合催化剂具有良好的催化活性和稳定性，具有良好的应用前景。
三、结论
将自制改性活性炭复合催化剂用于臭氧催化氧化处理石化污水，结合物性表征结果得到以下结论：
(1)改性活性炭复合催化剂具有高强度、低磨耗的特点，加人到臭氧氧化体系后能明显提高污水COD去除率和臭氧利用率。ACFH-2和ACFH-3的污水COD去除率分别为76.8%和73.7%，明显高于单独臭氧氧化的21.4%和加ACCH、ACFH-1后的53.6%、66.7%，并且臭氧利用率较单独臭氧氧化提高了约30%。
(2)低空速和高臭氧投加量有利于提高污水COD去除率，在空速为1.0h-1、臭氧质量浓度为200mg/L的条件下，ACFH-2和ACFH-3出水COD值均小于50mg/L，COD去除率稳定在76.7%和73.5%，稳定运行150h活性没有明显降低，表现出良好的催化活性和稳定性。（>
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