重金属离子Pb2+和Cu2+是工业废水中的主要有毒污染物之一，其不能自行分解且具有较高的毒性，排放至自然环境后会对动植物、水生生物造成持久性危害。吸附法去除水中重金属离子具有操作简单、效率高和容量大等优点，且被吸附的重金属污染物可通过解吸脱附回收利用，是一种具有应用前景的水处理方法。目前已有学者利用活性炭、生物炭、石墨烯和氧化铝等材料吸附处理水中的重金属，但这些材料制作成本高，处理费用昂贵。因此，寻求一种廉价且稳定的吸附材料成为目前吸附法去除水中重金属主要的研究方向。
净水厂污泥是净水厂在水处理过程中产生的化学污泥，以无机成分为主，主要含土壤颗粒、金属氢氧化物、腐殖质等物质。由于净水厂污泥中含有大量铝离子，污泥表面存在各种形状和尺寸的孔洞且孔隙丰富，活性强，活性吸附点多，若能将净水厂污泥用作吸附材料，不仅可以节省净水厂运行成本，还能实现净水厂污泥的环境友好处置。近年来，已有学者利用净水厂污泥吸附处理水中的磷、重金属Cd2+等，但对于重金属Pb2+和Cu2+的吸附研究较少。本研究以净水厂干化铝污泥为吸附材料，研究了污泥投加量、pH、Pb2+和Cu2+初始浓度、吸附时间和温度对吸附效果的影响，并通过吸附等温线、吸附动力学模型的拟合以及热力学分析，探讨了净水厂干化铝污泥对Pb2+和Cu2+的吸附特性。
一、材料与方法
1.1 试验材料与仪器
试验污泥取自太原市某净水厂，为净水过程中使用聚合氯化铝(PAC)后添加阴离子型聚丙烯酰胺(PAM)形成的干化铝污泥。当日将自然干化的铝污泥饼带至实验室，碾碎后立即在105℃下干燥1h，再深度磨碎过0.25mm筛，然后装入玻璃瓶中，密封并于室温下保存待用。
重金属溶液配制：分别将PbCl2(分析纯)和CuCl2(分析纯)溶于超纯水中，配制一定浓度的Pb2+和Cu2+溶液。
试验仪器：DHZ-D恒温振荡器，苏州培英实验设备有限公司。DHG-9145A鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司。TAS-986原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司。pHS-3EpH计，上海仪电科学仪器股份有限公司。BDPV-II-20P超强型超纯水机，南京权坤生物科技有限公司。
1.2 试验方法
取100mL一定浓度的重金属溶液置于250mL锥形瓶中，向瓶中投加一定质量的干化铝污泥。置于恒温振荡器中，控制一定温度也除特殊说明外，温度均为(20±1)℃，在140r/min下振荡反应一定时间。取样，经针头滤器(0.45μm)过滤后，测定滤液中重金属的浓度。试验过程中，采用稀盐酸和稀NaOH溶液调节pH。各试验重复进行3次，结果取平均值。
1.3 分析方法
Pb2+和Cu2+的浓度采用直接进样火焰原子吸收光谱法[ASTM-D3559(Pb)、ASTM-D1688(Cu)]进行测定。
二、结果与讨论
2.1 干化铝污泥投加量对吸附效果的影响
在Pb2+和Cu2+质量浓度分别为160、100mg/L，溶液pH=4，吸附时间为6h的条件下，考察干化铝污泥投加量对吸附效果的影响，结果见图1。
由图1可知，随着干化铝污泥投加量的增加，Pb2+和Cu2+去除率均呈先逐渐升高后趋于平缓的变化趋势。当污泥投加量为0.14g时，Pb2+去除率最高，达到83.57%，吸附量为95.51mg/g。当污泥投加量为0.10g时，Cu2+去除率最高，达到51.41%，吸附量为51.41mg/g。净水厂干化铝污泥中的有机质成分导致污泥具有发达的微孔结构，且比表面积较大。随着污泥投加量的增加，吸附点位的数量和表面积也在同步增加，因此对重金属的去除率不断升高，这一效果对于Pb2+的吸附尤为明显。随着污泥投加量的增加，污泥对Pb2+和Cu2+的吸附量逐渐减小，原因可能是随着污泥投加量的增加，吸附点位之间重叠和聚合，使得单位质量污泥的有效表面积减小，造成吸附容量有所下降。本研究中，污泥对重金属吸附容量较大的原因可能是所用污泥含有PAC和PAM。有研究表明，无机混凝剂PAC与PAM协同使用时，无机混凝剂的静电力作用和PAM的桥联吸附作用，使得水中形成的絮团颗粒间距较小，絮团体积大且密实，从而增强了对水中重金属的吸附效果。
2.2 pH对吸附效果的影响
在Pb2+和Cu2+质量浓度分别为160、100mg/L，干化铝污泥投加量为0.10g，吸附时间为6h的条件下，考察pH对吸附效果的影响，结果如图2所示。
由图2可以看出，随着溶液pH的升高，Pb2+和Cu2+去除率及其吸附容量均增加。当pH达到9.0时，Pb2+去除率达到98.17%，吸附量为157.07mg/g。Cu2+去除率达到98.24%，吸附量为98.24mg/g。溶液pH较低时，在污泥表面会发生铝氢氧化物的质子化作用，污泥表面集聚了大量的H+，其会与溶液中的Pb2+和Cu2+发生静电排斥作用，阻碍Pb2+和Cu2+在污泥表面的吸附。当pH逐渐升高时，溶液中H+浓度随之降低，污泥表面逐渐去质子化，表面正电荷逐渐减少，负电荷增加，与Pb2+和Cu2+之间的静电吸引增强。另外，当pH升高到一定程度后，Pb2+和Cu2+与溶液中的OH-会生成氢氧化物沉淀，导致去除效果增强。
2.3 Pb2+和Cu2+初始浓度对吸附效果的影响
在干化铝污泥投加量为0.10g，Pb2+和Cu2+溶液pH分别为5和4，吸附时间为6h的条件下，考察初始Pb2+、Cu2+浓度对吸附效果的影响，结果见图3。
由图3可知，随着Pb2+和Cu2+初始浓度的增大，Pb2+和Cu2+去除率降低。由于干化铝污泥投加量保持恒定，吸附点位的数量即保持不变，当Pb2+和Cu2+初始浓度较高时，吸附点位不足，导致Pb2+和Cu2+去除率下降。随着Pb2+和Cu2+初始浓度的增大，吸附量则呈先快速增加后增速减缓的变化趋势。初始浓度是克服Pb2+和Cu2+在液相和固相之间的传质阻力的驱动力，当Pb2+和Cu2+初始浓度较高时，Pb2+和Cu2+在溶液中和污泥表面的浓度差较大，促进了溶液中的Pb2+和Cu2+向污泥表面移动，导致单位质量污泥的吸附量增大。
2.4 吸附等温线
在干化铝污泥投加量为0.10g，初始Pb2+质量浓度分别为120、160、200、260、380mg/L，初始Cu2+质量浓度分别为60、80、100、120、140mg/L，Pb2+和Cu2+溶液pH分别为5和4，温度分别为20、30℃，吸附时间为6h的条件下进行吸附试验，并对试验数据分别采用Langmuir和Freundlich吸附等温线进行拟合，拟合的相关参数见表1。
由表1可知，干化铝污泥对Pb2+和Cu2+的吸附更符合Langmuir方程，这表明干化铝污泥对Pb2+和Cu2+的吸附为单层吸附，且干化铝污泥表面吸附点位分布较均匀。干化铝污泥对水中Pb2+和Cu2+的最大吸附量(qm)大小±次为Pb2+>Cu2+，且qm随着温度的升高而增加，说明干化铝污泥对Pb2+和Cu2+的吸附为吸热反应。
2.5 吸附动力学
在Pb2+和Cu2+质量浓度分别为160、100mg/L，干化铝污泥投加量为0.10g，Pb2+和Cu2+溶液pH分别为5和4，吸附时间为6h的条件下，考察吸附量随时间的变化，结果如图4所示。采用Lagergren准一级动力学模型和准二级动力学模型对试验数据进行拟合，相关参数见表2。
由图4可知，在0~2h时，干化铝污泥对水中Pb2+和Cu2+的吸附速度非常快，2h后基本达到吸附平衡。平衡时Pb2+的吸附量为138.20mg/g，Cu2+的吸附量为56.76mg/g。由表2可以看出，准二级动力学模型能够更准确地描述干化铝污泥对Pb2+和Cu2+的吸附，这说明干化铝污泥对Pb2+和Cu2+的吸附以化学吸附为主。经计算验证，其平衡吸附量的理论值(qe)更接近试验值。准二级动力学模型是基于假定吸附速率受化学吸附机理的控制，涉及吸附剂与吸附质之间的电子共用或者电子转移。因此，干化铝污泥对Pb2+和Cu2+的吸附过程可以分为3个步骤：(1)Pb2+和Cu2+由溶液经液膜扩散至污泥颗粒表面。(2)Pb2+和Cu2+由污泥颗粒表面向污泥颗粒内部扩散。(3)Pb2+和Cu2+在污泥颗粒内活性点位上发生化学反应。
2.6 吸附热力学
在Pb2+和Cu2+质量浓度分别为160、100mg/L，干化铝污泥投加量为0.10g，Pb2+和Cu2+溶液pH分别为5和4，温度分别为20、30、40℃，吸附时间为6h的条件下进行吸附试验，并根据试验结果进行热力学分析，相关参数见表3。
由表3可以看出，分配系数Kd随着温度的升高而增大，表明温度的升高有利于吸附反应的进行。在试验温度条件下，污泥对Pb2+吸附的△Gθ为-26.24~-21.16kJ/mol，污泥对Cu2+吸附的△Gθ为-21.94~-17.24kJ/mol，且都随着温度的增加而逐渐降低，表明干化铝污泥对Pb2+和Cu2+的吸附过程能够自发进行。△Hθ>0，表明吸附过程是吸热反应。△Sθ>0，表明吸附反应是一个熵增的反应，即吸附反应增加了污泥与重金属溶液之间固-液面的无序性。
三、结论
(1)净水厂干化铝污泥对重金属Pb2+和Cu2+具有良好的吸附性能，Pb2+和Cu2+去除率随污泥投加量和pH的增加而升高，随初始重金属浓度的增加而降低。
(2)干化铝污泥对Pb2+和Cu2+的吸附更符合Langmuir吸附等温模型，qm大小±次为Pb2+>Cu2+，且qm随着温度的升高而增加，说明干化铝污泥对Pb2+和Cu2+的吸附过程为吸热反应。
(3)干化铝污泥对Pb2+和Cu2+的吸附动力学过程可用准二级动力学模型来描述，吸附过程可分为液膜扩散、颗粒内扩散、化学吸附反应。
(4)吸附热力学研究表明，干化铝污泥对Pb2+和Cu2+的吸附为自发、吸热、熵增的反应。
(5)干化铝污泥对Pb2+和Cu2+具有较大的吸附容量，且吸附速度较快，可用作含重金属离子废水的吸附剂。(>
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