1、引言
砷(As)和硒(Se)是冶炼废水中两种较难处理的有毒类金属污染物。每年都有大量的砷和硒随着废水排放到环境中，给动植物及人类的健康和发展带来较大威胁，含砷/硒废水造成的污染已成为全球关注的焦点。
纳米零价铁是一种高活性材料，能快速、高效去除水中的砷/硒污染。纳米零价铁处理冶炼废水，出水中的As和Se均能达到工业排水水质标准(0.5mg/L)。作为强还原剂，纳米零价铁能将废水中的As和Se还原为单质形态的As(0)和Se(0)，既去除了砷/硒污染脱除了废水的毒性，还为砷/硒资源的回收再利用提供了可能性
固相中As和Se的形态通常可用同步光源X射线吸收光谱法(X-rayabsorptionspectroscopy，XAS)、X射线衍射光谱法(X-raydiffraction，XRD)和化学提取法进行确定。XAS能对固相中As、Se的形态及其结合环境给出详细的信息，但该法受仪器机时限制，且对不均匀样品的数据分析较困难，因而在许多领域的应用受到限制。XRD能精确测定含As、Se物质的物相，应用范围比XAS更广泛，但对As、Se矿物的结晶度和其在固相中的含量要求较高。近年来，序批式化学提取法已广泛应用于土壤和沉积物等固体中痕量元素的迁移、可生物利用性和潜在毒性的表征。有研究表明，采用序批式化学提取法更能便利地探测对氧化还原条件反应灵敏元素(如As、Se等)的化学特性，且灵敏度高，能探及固相中ppb浓度级别的As和Se。与其他方法相比，序批式化学提取法不需要专门的大型仪器设备，具有受限少、简单易操作等优势。
冶炼废水成份复杂，除含有高浓度的As、Se有毒物质外，通常还含有多种重金属阳离子和硫酸根、硝酸根等阴离子。这些共存离子的存在会影响纳米零价铁与As/Se的反应，因此反应后固相中As/Se的形态较为复杂，需要采用合适的方法进行分析确定。本研究采用序批式化学提取法对固相中As和Se的形态进行测定，考察确定了不同反应条件下固相中As、Se形态，对固相中形成的砷/硒单质进行半定量分析，探明纳米零价铁在复杂环境中与As/Se的反应机制。研究结果可为冶炼废水中砷/硒的去除及资源回收提供科学依据。
2、材料与方法
2.1 实验材料
实验所用化学试剂均为分析纯试剂，使用时不需再作进一步纯化处理。储备溶液均采用去离子水配制，并于使用当天用去离子水稀释至适宜浓度进行实验。
纳米零价铁制备采用硼氢化钠液相还原三氯化铁法，具体合成步骤可在文献找到。合成反应完成后采用真空抽滤收集纳米零价铁，并用大量去离子水和无水乙醇反复冲洗，而后将纳米零价铁保存在无水乙醇中置于冰箱备用。
冶炼废水来自于江西某冶炼厂，该冶炼厂废水呈强酸性，成分复杂，除含有高浓度的Se、As有毒物质外，还含有Cu、Zn、Pb、Ni、Ca、Mg、Fe等重金属阳离子以及超高浓度的SO2-4，且高氨氮、高硝氮、高盐度。具体参数如下：pH值1.1，Se310.0mg/L，As170.0mg/L，Cu112.0mg/L，K102.2mg/L，Zn46.4mg/L，Fe25.9mg/L，Pb10.0mg/L，Mg4.8mg/L，Al4.6mg/L，Bi3.9mg/L，Ni2.6mg/L，P1.1mg/L，Cr0.5mg/L，Ca34.0mg/L，Na45.0mg/L，NH+4-N6.0g/L，NO-3-N2.1g/L，SO2-45.8g/L，TOC180.0mg/L，TDS60.0g/L，电导率119.0mS/cm。
2.2 实验方法
2.2.1 水中砷/硒去除实验
实验考察了纳米零价铁与冶炼废水在不同时间、溶液初始pH值、纳米零价铁投加量等条件下反应后固相中砷/硒的形态，并与去离子水配制溶液反应后砷/硒固相形态进行了对比。纳米零价铁处理含砷/硒废水实验在摇瓶中按设定条件进行，将废水摇匀后准确量取一定量废水，加入一定量纳米零价铁，加盖密封后置于25℃恒温摇床中震荡反应。反应完成后高速离心分离保留固体，真空冷冻干燥48h，放置于充满氮气的手套箱中以待进一步分析。
2.2.2 序批提取硒实验
序批提取硒实验分4个步骤进行，具体见表1。即：准确称取反应后干燥固体0.2g，加入到50mL离心管中，然后加入10mLKCl溶液，加盖密封后进行混合反应，到达预定时间后取出高速离心(4000rpm)5min，用注射器小心取出全部上清液，经0.22μm滤膜过滤后用ICP测定总Se浓度。再往装有剩余固体的离心管中加入下一步的提取剂进行提取实验。第三步提取实验全部完成后将剩下的固体全部转移至小烧杯中，加入硝酸在180℃电热板上消解至全部固体溶解，待消解液降至室温后稀释定容测定总Se浓度。
2.2.3 序批提取砷实验
序批提取砷实验采用修正的四步法，该法由Keon等人开发。该法4个步骤依次确定的是固相中不同结合强度的As：以离子态结合在固体上的As、强烈吸附在固体上的As、与无定形铁氢氧化物形成共沉淀物的As以及被铁氢氧化物晶体共沉淀的As和被还原生成的As(0)。依次采用的提取剂为：MgCl2、NaH2PO4、草酸和硝酸。实验具体步骤如表2所示，即准确称取反应后干燥固体0.2g，加入到50mL离心管中，然后加入20mL第一步的提取剂(1MMgCl2)，加盖密封后放入恒温摇床混合一定时间，而后在4000r/min下高速离心5min，用注射器小心取出全部上清液，再往离心管中加入下一步的提取液，进行提取实验。每一步提取出的上清液经0.22μm滤膜过滤后用ICP测定总As浓度。完成第三步提取实验后剩下的固体全部转移至小烧杯中，加入硝酸后在180℃电热板上消解2h至全部固体溶解，待消解液降至室温后稀释至50mL定容采用ICP测定浓度。
2.3 检测方法
溶液中砷、硒等污染物质的浓度由电感耦合等离子体发射光谱(ICP-720ES，安捷仑公司，美国)测定。
3、结果与讨论
3.1 固相中硒形态
纳米零价铁与去离子水配制Se(IV)溶液反应后固相中硒形态的分布如图1所示。由图1可见，纳米零价铁与Se(IV)溶液反应后固体中硒的形态主要为元素硒Se(0)和Se(-II)，表明Se(IV)被纳米零价铁还原生成了Se(0)和Se(-II)，这与文献中的结果相一致。但反应时间不同，Se(0)与Se(-II)的比例有较大差异。反应3h，Se(0)是固相中硒的主要形态，所占比例达到了79.8%，，而Se(-II)的比例为19.4%，两者的总占比达到了99.2%。反应24h，Se(0)的比例为32.5%，Se(-II)为固相中硒的主要形态，所占比例为67.3%，，此时两者的总占比为99.8%。这些结果表明，纳米零价铁与去离子水中Se(IV)的反应主要以还原反应为主，吸附到纳米零价铁表面的Se(IV)被还原生成Se(0)，而随着反应时间的延长，一部分Se(0)会被进一步还原为Se(-II)。这与文献中用STEM等表征手段测得的结果相吻合，表明序批式化学提取法可有效用来确定固相中硒的形态。
图2为纳米零价铁与冶炼废水反应后固相中硒的形态分布。由图2可见，纳米零价铁与冶炼废水反应后固相中硒的形态依然以Se(0)和Se(-II)为主，但存在一定量的溶解性可交换Se和吸附态Se。反应3h，固相中硒的四种形态(即溶解性可交换Se、吸附态Se、Se(0)和Se(-II))所占的比例分别为5.3%、2.7%、81.7%和10.3%，而反应24h，固相中硒形态的比例则分别为11.4%、3.2%、66.6%和18.9%。即随着反应时间的延长，Se(0)的比例有所下降，Se(-II)的比例则稍有增加，这与图1中的结果相一致，但Se(0)和Se(-II)的总比例则稍有下降，且溶解性可交换Se的比例有所增加，表明冶炼废水中大量存在的阴、阳离子竞争、逐渐占据纳米零价铁表面的活性位点，对硒的去除、还原造成了一定的抑制作用。
溶液初始pH值对纳米零价铁与冶炼废水反应后固相中硒形态的影响如图3所示。溶液初始pH值的升高，使得固相中溶解性可交换Se从0.5%上升至4.6%，吸附态Se则从3.2%下降至2.1%，而还原态Se(Se(0)和Se(-II))则从96.3%稍下降至93.3%，其中Se(0)的比例从72.5%上升至79.2%，Se(-II)则从23.8%下降至14.1%。这表明，低的初始pH值促进了纳米零价铁的腐蚀，激发了纳米零价铁的活性，从而促进了废水中硒的去除及还原，这与文献中pH对纳米零价铁除硒的影响结果相吻合。但去离子配水系统中的Se(IV)则完全被还原为了Se(0)和Se(-II)，而冶炼废水中存在大量的Ca、Mg、Cu等金属阳离子，溶液pH升高时易形成沉淀沉积到纳米零价铁表面占据活性位点，从而抑制纳米零价铁还原性能的发挥，因此还原态Se(Se(0)和Se(-II))的比例略有下降而溶解性可交换Se的比例略有上升。
图4为纳米零价铁投加量对与冶炼废水反应后固相中硒形态的影响。由图4可见，随着纳米零价铁投加量的增加，反应后固相中溶解性可交换Se逐渐减少，还原态Se的量逐渐增加，其中Se(0)的比例逐渐减少，而Se(-II)的比例逐渐增加，这表明，纳米零价铁投加量的增加提供了更多的比表面积和表面活性位点，使得吸附在纳米零价铁表面的溶解性可交换Se被逐渐还原，而反应生成的Se(0)则进一步被还原生成Se(-II)。
综上，序批式化学提取法可有效用于确定反应后固相中硒的形态。纳米零价铁与去离子水配制硒溶液和冶炼废水反应后固相中硒的主要形态均为还原态Se，即Se(0)和Se(-II)。与去离子水反应系统相比，冶炼废水中大量共存的阴阳离子会竞争纳米零价铁表面的活性位点，抑制硒的去除及还原，因此与冶炼废水反应后固相中还含有一定量的溶解性可交换Se和吸附态Se。溶解性可交换Se随反应时间的延长、初始溶液pH值的升高而增加，但随纳米零价铁投加量的增加而逐渐减少。固相中Se(0)的含量会随着初始pH值的增加而增加，而随着反应时间的延长、纳米零价铁投加量的增加而减少，Se(0)被进一步还原成了Se(-II)。
2.2 固相中砷形态
纳米零价铁与配制砷溶液反应后固相中砷形态的分布如图5所示。由图5可见，反应后固相中As的形态主要为As(0)，所占比例分别为53.9%(3h)和61.8%(24h)，表明纳米零价铁与去离子水中砷的反应以还原反应为主。在两个反应时间条件下，固相中均没有检测到离子态As的存在，而吸附态As的比例相当，表明到达纳米零价铁表面的离子态As被完全转化为了强吸附态的As。随着反应时间的延长，无定形氢氧化铁共沉淀As的比例略有减少，As(0)的比例稍有上升，表明As的还原是逐渐转化的过程。这与Yan等人[18]的研究结果一致。Yan等利用X射线吸收光谱原位研究了As(III)在纳米零价铁颗粒内还原过程。研究发现，As(III)由于分子间力和磁力吸附到纳米零价铁表面后会与铁氧化物层逐渐形成络合物，即强吸附态As，而后吸附态As逐渐向内层扩散，在扩散的过程中同时发生断键、还原等反应，逐步被还原成As(0)。
纳米零价铁与冶炼废水反应后固相中砷形态的分布如图6所示。与图5中结果相比，冶炼废水反应后固相中砷形态分布有较大差异。由图6可见，纳米零价铁与冶炼废水反应后固相中砷的形态主要以吸附态As和共沉淀As为主，离子态As几乎不存在，As(0)所占比例较少，仅为1%左右，表明纳米零价铁与冶炼废水中砷的反应主要以吸附和共沉淀为主，废水中大量存在的共存离子抑制了As的还原。在两个反应时间条件下，反应后固相中吸附态As和共沉淀As的比例有较大不同。反应3h，吸附态As和共沉淀As的比例分别为28.8%和70.1%，而反应24h，吸附态As和共沉淀As的比例分别为3.9%和95.3%，即随着反应时间的延长，反应后固体中吸附态As的含量逐渐减少，而共沉淀As则逐步上升，反应时间越长，形成的无定形氢氧化铁越多，共沉淀As也越多。
不同初始pH条件下纳米零价铁与冶炼废水反应后固相中砷的形态如图7所示。由图7可见，随着溶液初始pH值的升高，吸附态As稍有下降，共沉淀As的含量升高，而As(0)的含量减少，pHini=7.0时，反应后固体中As(0)的含量仅为0.7%，表明pHini=7.0时纳米零价铁与废水中砷的反应主要以共沉淀为主，pH值的升高抑制了砷还原反应的进行。
图8为不同投加量纳米零价铁与冶炼废水反应后固相中砷的形态。由图8可看出，随着纳米零价铁投加量的增加，吸附态As的含量逐渐升高，共沉淀As则逐渐减少，而还原生成的As(0)则从2g/L时的0.8%上升至7.2%(3g/L)，此后As(0)的含量基本保持恒定。这些结果表明增加投加量使得纳米零价铁表面的反应活性位点增加，促进了砷与铁(氢)氧化物络合物的形成，并促进了As的还原。这与文献中增加纳米零价铁投加量可提高As(III/V)去除效率的实验结果相吻合。
综上，序批式化学提取法结果表明，纳米零价铁与去离子水配制砷溶液的反应主要以还原反应为主，反应后固体中As(0)的含量随反应时间的延长而增加，而纳米零价铁与冶炼废水中砷的反应主要以共沉淀反应为主，反应后固体中共沉淀As的含量随反应时间的延长、pH值的升高而增加，但随纳米零价铁投加量的增加而减少。纳米零价铁去除两种水中砷机制的不同可能是由于水质的不同造成的。研究表明，纳米零价铁去除水中As的机制有三种：吸附、还原和共沉淀。纳米零价铁一经投加到水中便会释放Fe离子，形成磁铁矿、针铁矿等铁(羟基)氧化物，形成过程中通过共沉淀的方式将水中的As固定在其结构内部，形成Fe-As(羟基)氧化物，将As从水中去除。而冶炼废水中存在大量的Ca、Fe、硫酸根等离子，也会促进水中的As以共沉淀的方式去除。
3、结论
纳米零价铁与冶炼废水反应后固体成分复杂，序批式化学提取法可有效用于确定反应后固体中砷和硒的形态，从而探明复杂环境下砷/硒的去除机制。纳米零价铁与配制硒溶液和冶炼废水反应后固体中硒的主要形态均为还原态Se，即Se(0)和Se(-II)，但冶炼废水反应后固体中还含有一定量的溶解性可交换Se和吸附态Se，固相中Se(0)的含量会随初始pH值的增加而增加，随反应时间的延长、纳米零价铁投加量的增加而减少，Se(0)被进一步还原为Se(-II)。纳米零价铁与去离子水配制砷溶液反应主要以还原反应为主，反应后固体中As(0)的含量随反应时间的延长而增加，而纳米零价铁与冶炼废水中砷的反应主要以共沉淀反应为主，反应后固体中共沉淀As的含量随反应时间的延长、pH值的升高而增加，但随纳米零价铁投加量的增加而减少。(>
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