硫化黑印染废水深度处理技术

发表时间：2021-11-15 12:43:42 阅读次

　　纺织印染行业是重污染、高耗能的行业，据统计，每加工1t纺织品耗水100~200t，其中80%~90%成为废水，印染废水占全国工业废水总排放量的11%左右。硫化黑是含硫较多的高分子硫化染料，广泛应用于棉纺织品的染色。硫化染料的年产量在8万t左右，其中75%~80%是硫化黑染料。硫化染料是我国产量最大的染料品种，主要用于纤维素纤维的染色，特别是棉纺织物深色产品，其中以黑、蓝两种颜色应用最广。硫化黑(sulphurblack)又称硫化青，由2,4-二硝基苯酚和多硫化钠在水溶液中煮沸而成，是含硫较多的高分子化合物，其结构中含有大量二硫键及多硫键，常用于棉纺织品的染色。硫化黑微溶于水，染色时需将其溶于硫化钠溶液中成为黑绿色的隐色体。硫化黑的主要分子结构式尚未确定，一些学者认为当硫化温度高于110℃时，所生成的染料含有下列结构：

　　硫化黑染色上染率只有30%，其余染料均残留在水体中，形成的废水化学需氧量(COD)高、污染物浓度高，易造成水体污染;其结构中含有大量二硫键及多硫键，在一定温度、湿度、反应条件下能氧化为硫的氧化物。大部分废水处理厂处理该类废水时，通常采用活性污泥来降低废水中的污染物浓度，活性污泥每隔一段时间进行更换后干燥，用于焚烧发电。由于活性污泥中沉积有大量硫化黑染料，在焚烧过程中会产生大量的SO2气体并释放到空气中，造成空气污染，同时也会造成酸雨问题。目前，印染废水的处理方法主要有物理法、化学法、生物化学法等。在化学法中，Fenton法是较成熟的方法，许多化学方法都是在Fenton法的基础上加上声、光、电等技术开发的。生物法由于处理成本低、有害物质去除效果好等优点，成为行业发展的研究热点，但生物法处理的前提是废水必须具有一定的可生物降解性，因此，构建物理法、化学法和生物法串联组合的多级处理系统，可在节约企业废水处理成本的基础上，达到国家相关的废水排放标准。

　　本研究运用Fenton氧化和生物氧化脱硫处理工艺，得到COD去除率和硫氧化率最高的处理工艺，结合本实验室筛选出的硫化黑脱硫降解菌株Acinetobactersp.DS-9，考察化学法与生物法二级串联处理系统的脱硫和COD去除效果。

　　1、实验

　　1.1 原料

　　双氧水、浓盐酸、浓硫酸、1,10-菲绕啉、硫酸亚铁、氢氧化钠、硫酸亚铁铵、硫酸汞、氯化亚铁(均为市售);本实验室筛选保存的菌株Acinetobactersp.DS-9;废水取自常州黑牡丹(集团)股份有限公司印染废水的物化水(COD为1400~1600mg/L，pH=13~14)。

　　1.2 仪器

　　叠加恒温摇床，pH计，电子分析天平，离子色谱仪，COD测定仪，生化培养箱等。

　　1.3 Fenton氧化实验

　　取400mL硫化黑废水至1L烧杯中，加入浓盐酸调节pH至3，加入不同量的FeCl2•4H2O，磁力搅拌30s，充分混匀后迅速加入质量分数为30%的H2O2，反应一定时间后加入一定量NaOH溶液调节pH至9，停止氧化反应，将水样过滤后检测COD值。

　　对Fenton氧化条件中的n(H2O2)∶n(Fe2+)、m(H2O2)∶m(COD)及氧化处理时间进行单因素优化，n(H2O2)∶n(Fe2+)选择10∶1、8∶1、6∶1，m(H2O2)∶m(COD)选择3∶2、1∶1、2∶1，氧化时间选择30、60、90、120min，确定最佳氧化条件。

　　1.4 生物氧化实验

　　从保藏斜面挑取菌株Acinetobactersp.DS-9接入LB培养基，在28℃、200r/min下活化培养12h，按接种量5%(体积比)将活化后的菌体接入经Fenton氧化后的废水中，并设置一组空白对照(不接种菌株)，在28℃、200r/min的摇床中培养7d。每隔24h取样检测废水pH、SO42-、COD，考察菌株Acinetobactersp.DS-9的生物降解性能。

　　1.5 测试

　　1.5.1 硫酸亚铁铵标准溶液的标定

　　移取5mL(V1)重铬酸钾标准溶液(c1)，用水稀释至50mL，加入15mL硫酸，混匀冷却后，加入75μL试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色停止滴定，记录酸式滴定管中消耗的硫酸亚铁铵体积V，按下式计算硫酸亚铁铵标准溶液的浓度：

　　1.5.2 COD去除率

　　废水化学需氧量的测定采用GB/T29599—2013《纺织染整助剂化学需氧量(COD)的测定》中的重铬酸盐法。COD值[ρ(COD)]按下式计算：

　　式中，c为硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)；V1为空白对照实验消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积(mL)；V2为待测液消耗的硫酸亚铁铵标准溶液体积(mL)；V0为待测液体积(mL)；8000为1/4O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算系数。每组实验平行做3次，取算术平均值作为待测样最终的COD值。

　　2、结果与讨论

　　2.1 硫化黑印染废水的Fenton氧化实验

　　固定pH=3。由图1可知，当m(H2O2)∶m(COD)=3∶2时，COD去除率最高，可达82%。降低H2O2用量，COD去除率下降;改变Fe2+用量对COD去除率影响不大。这说明影响Fenton氧化效果的最重要因素是H2O2用量，即产生羟基自由基(•OH)的量。Fe2+只是催化H2O2产生•OH，对COD去除率的影响较小。pH能够影响Fe2+与Fe3+的络合平衡体系，在pH为3时，可使自由基生成速率达到最大。氧化时间的延长有助于COD去除率的提高，但是反应时间过长，使反应体系偏向中性甚至碱性，使•OH的产生受到限制，COD去除率反而下降。所以，Fenton氧化的最佳降解条件为：pH=3，n(H2O2)∶n(Fe2+)=6∶1、m(H2O2)∶m(COD)=3∶2，氧化处理90min，此时的COD去除率达到82%，每吨废水的处理成本大约在23元左右，比原成本降低了54%。

　　2.2 废水的生物法处理

　　考虑到工业废水的处理成本有严格限制，在对化学法与生物法二级串联降解体系的研究过程中，选择较为经济的Fenton氧化工艺。将废水初始pH调节到3，按m(H2O2)∶m(COD)=1∶2、n(H2O2)∶n(Fe2+)=10∶1加入双氧水及氯化亚铁，氧化处理90min后终止反应。将废水pH调节到7.2，接入菌株Acinetobactersp.DS-9(简称DS-9)，考察菌株在Fenton氧化后废水中的处理效果。

　　菌株在废水中的生长情况影响生物处理的效果，通过检测DS-9在印染废水中的生长量，确定微生物的生长情况。图2表明DS-9在Fenton氧化后的废水中比在未氧化的废水中生长速度更快、更旺盛;保留一定质量浓度的COD有利于微生物的快速生长，同时有利于联合处理方法的实施。

　　从图3可知，未经Fenton处理的废水接入DS-9后，培养到第3天时，SO42-质量浓度达到最高(3563.49mg/L)，比空白对照组(未接菌，CK)提高了16.8%，说明该菌株在未经化学处理的原废水中同样具有一定的氧化脱硫能力;但从第3天开始，SO42-质量浓度开始下降，这可能是因为培养液的pH偏碱性，导致菌体细胞的生长及脱硫降解过程受到抑制。经Fenton氧化后的废水接入DS-9后，培养到第4天时，废水中的SO42-质量浓度达到最高(4101.81mg/L)，比空白对照组(未接菌)提高了14%。DS-9与Fenton联合处理的废水脱硫率比未经Fenton处理的废水提高了34.5%。

　　从图4可知，经Fenton氧化后的废水COD剩余量为800mg/L，为菌体的生长提供一定量的碳源。当接入菌株DS-9培养到第4天时，COD剩余量最低(420mg/L)，COD去除率可达47.5%。说明菌株DS-9对未经Fenton氧化处理和经Fenton氧化处理的废水都具有一定的COD去除能力，对经Fenton氧化的废水具有更高的COD去除能力，通过化学法和生物法串联的二级降解体系可将废水的COD去除率提高到74%。